日前，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐集賢團(tuán)隊(duì)揭示了空氣環(huán)境中制備鈣鈦礦的退化機(jī)理和“全過(guò)程穩(wěn)定劑”設(shè)計(jì)原則，實(shí)現(xiàn)了常規(guī)空氣環(huán)境中(25-30℃，相對(duì)濕度30-50%)一步法制備高效p-i-n反式鈣鈦礦電池的突破。2月26日，相關(guān)成果以“Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p-i-n perovskite solar cells”為題發(fā)表在發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《Nature Energy》上(DOI:10.1038/s41560-024-01471-4)。
近年來(lái)，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率進(jìn)展迅速，其穩(wěn)態(tài)認(rèn)證效率已經(jīng)超過(guò)26.1%(此前由中國(guó)科大徐集賢團(tuán)隊(duì)率先創(chuàng)造)。然而，目前這些高效器件需要在惰性氣氛內(nèi)制備(例如氮?dú)馐痔紫?，直接轉(zhuǎn)移到空氣中制備的器件效率和穩(wěn)定性都大幅退化，這限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦薄膜的空氣制備經(jīng)歷了“全過(guò)程”退化，包括前驅(qū)體溶液在水氧環(huán)境和加熱條件下的快速變質(zhì)退化，主要機(jī)制為鹵素氧化和有機(jī)陽(yáng)離子的去質(zhì)子化;空氣中結(jié)晶過(guò)程水合作用誘導(dǎo)的破壞性相變以及缺陷的大量增殖，尤其是在鈣鈦礦/電子傳輸界面額外產(chǎn)生的大量p型缺陷對(duì)于的載流子輸運(yùn)十分不利，這使得在空氣環(huán)境中制造高效穩(wěn)定的p-i-n器件相對(duì)n-i-p器件更具挑戰(zhàn)性。
針對(duì)以上問(wèn)題，中國(guó)科大徐集賢教授團(tuán)隊(duì)合成了一種離子液體型的“全過(guò)程”穩(wěn)定劑——甲酸二甲基胺(DMAFo)。DMAFo的還原作用以及它與鈣鈦礦前體的配位鍵和氫鍵(圖1.a-d)抑制了有機(jī)陽(yáng)離子的去質(zhì)子化和鹵素離子的氧化，使鈣鈦礦溶液能夠在空氣環(huán)境和加熱條件下長(zhǎng)期儲(chǔ)存。此外，這種保護(hù)作用可以延續(xù)至空氣中的鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程，提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度(圖1.e-m)，降低局部孿晶產(chǎn)生和晶粒間表面電勢(shì)無(wú)序度(圖2. a-h)，抑制缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合(圖2.i-k)。重要的是，綜合缺陷表征與器件仿真模擬同時(shí)指出(圖2. l-p)：體相缺陷、而非表面缺陷的增殖是空氣中制備的鈣鈦礦性能退化的主要原因。該發(fā)現(xiàn)證明了僅進(jìn)行常規(guī)的表面鈍化對(duì)于空氣環(huán)境制備鈣鈦礦是不足的。基于以上進(jìn)步，團(tuán)隊(duì)在空氣環(huán)境中制造的1.53-eV p-i-n器件獲得了25.4%的實(shí)驗(yàn)室最高效率和24.7%的穩(wěn)態(tài)認(rèn)證效率(圖2q)，接近氮?dú)庵兄苽涞耐N器件最好水平。同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)也確認(rèn)了該技術(shù)在寬帶隙鈣鈦礦材料中的普適性，對(duì)疊層器件的空氣環(huán)境制備也具有良好推動(dòng)意義。
圖1. (a, b)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的核磁譜圖；(c, d)前驅(qū)體溶液的空氣穩(wěn)定性；(e, f)原位GIWAXS研究結(jié)晶過(guò)程；(g, h)GIWAXS剖面圖；(i, j)鈣鈦礦薄膜最終結(jié)晶的GIWAXS圖；(k)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶GIWAXS強(qiáng)度積分曲線，(l)角度積分圖，(m)徑向積分圖。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院研究生孟紅光、毛凱天、蔡逢春，以及微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心博士后張凱為論文共同第一作者。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐集賢教授為通訊作者，合作者包括美國(guó)科羅拉多大學(xué)Michael McGehee教授、中國(guó)科大武曉君教授和中國(guó)科學(xué)院寧波材料所肖傳曉研究員。本項(xiàng)目得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家科技部、安徽省產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新項(xiàng)目等基金支持，同時(shí)致謝上海光源、國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、新基石基金會(huì)科學(xué)探索獎(jiǎng)的相關(guān)支持。(化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、碳中和研究院)
