近日，《自然?通訊》（Nature Communications）報道了一種基于石墨烯纖維的雙向中紅外通訊系統(tǒng)，由浙江大學(xué)高超、許震團隊和浙大科創(chuàng)中心微納電子學(xué)院徐楊團隊合作完成，論文第一作者是浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系的方波博士和微納電子學(xué)院的Srikrishna Chanakya Bodepudi博士。該工作探索了宏觀石墨烯纖維在中紅外區(qū)域的發(fā)光和探測性能，并基于此構(gòu)建了首套纖維基雙向中紅外通訊系統(tǒng)。該研究展示了石墨烯宏觀材料在中紅外光電子器件通訊領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

中紅外光及石墨烯簡介

中紅外光（Mid-infrared, MIR）通常指代波長為2-25微米的光波，它與生物體活動的關(guān)系密切，這是因為中紅外光的區(qū)間剛好分布在生物體熱輻射波長范圍之內(nèi)（在日常報道和描述中稱為遠紅外光）。先進的中紅外通訊系統(tǒng)在保密通訊、醫(yī)療保健、環(huán)境監(jiān)測、氣象科學(xué)及太空探索等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值。光學(xué)通訊系統(tǒng)通常由兩個基本的功能性結(jié)構(gòu)單元（即發(fā)射器和接收器）輔以其它信號處理裝置組成。在傳統(tǒng)的通訊系統(tǒng)中，發(fā)射和接收的功能通常由不同的器件分別實現(xiàn)。倘若能找到一種兼具發(fā)射和接收功能的材料來實現(xiàn)雙向通訊，就可使通訊系統(tǒng)大大簡化并提高效率。前人借助于碳納米管和鈣鈦礦等材料，雙向通訊的構(gòu)想已經(jīng)初步在可見光及近紅外光區(qū)域中實現(xiàn)。然而受限于材料的性能及嚴苛的工作環(huán)境，雙向中紅外通訊系統(tǒng)目前尚未能實現(xiàn)。

石墨烯具有原子級別的厚度和極高的電子遷移率，它可以通過載流子耦合或者灰體輻射的方式發(fā)射中紅外光，也可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計在很寬的波譜范圍內(nèi)呈現(xiàn)出光電響應(yīng)能力。然而常規(guī)的寡層石墨烯對光子的吸收能力欠佳，難以做成中紅外器件。該工作將石墨烯組裝成弱耦合的宏觀材料，解決了石墨烯低吸收率和低發(fā)射率的問題，實現(xiàn)了高性能雙向中紅外通訊系統(tǒng)。

圖1. 常見光譜的分布。

柔性石墨烯纖維

該研究以氧化石墨烯薄膜為原料，通過加捻技術(shù)及后處理制備了連續(xù)的柔性石墨烯纖維。不同于以往報道的單軸取向的石墨烯纖維，這種纖維在結(jié)構(gòu)及性能上有兩大改變：表面的螺旋型構(gòu)型使纖維呈現(xiàn)出伸長率超過15%的拉伸形為，并在多次的循環(huán)拉伸測試中保持穩(wěn)定的力學(xué)和電學(xué)性能；即使在高溫碳化處理后，也有相當(dāng)比例的弱耦合區(qū)域存在。

圖2. 柔性石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)及基本性能。

石墨烯纖維的中紅外探測性能

將弱耦合的石墨烯纖維制備成雙電極的光電導(dǎo)結(jié)構(gòu)，可以探測波長范圍在2-10微米之間的中紅外光。將中紅外光源從電極的一段向另一方向移動，可以發(fā)現(xiàn)所檢測到光電流信號會發(fā)生方向和強度的逐步改變，證明石墨烯纖維的中紅外探測機理是光熱電效應(yīng)（photo-thermoelectric effect）。由多層石墨烯弱耦合而成的纖維吸收中紅外光子，局部溫度發(fā)生瞬時的上升。此時，在光照區(qū)域和石墨烯纖維-金屬結(jié)之間會產(chǎn)生一個逐漸削弱的電子溫度梯度。光子激發(fā)產(chǎn)生的熱電子在梯度場的作用下逐漸擴散到金屬電極一段，從而產(chǎn)生光電流信號。在此過程中，弱耦合的多層石墨烯結(jié)構(gòu)有效降低了熱電子的層間散射，從而促進了熱電子在毫米級別的石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)中快速穿越，在石墨烯纖維中實現(xiàn)了中紅外區(qū)域的響應(yīng)。為了驗證這一機理，作者對比了同樣尺寸的高取向熱解石墨（Highly oriented pyrolytic graphite, HOPG），它是一種強耦合宏觀石墨體，在同樣的實驗條件下并沒有觀測到明顯的光電流信號。

相對于寡層石墨烯材料，石墨烯纖維的電阻要低三個數(shù)量級，從而在較低電場作用下會產(chǎn)生較大的暗電流。然而這一問題并不能限制石墨烯纖維突出的探測能力，因為石墨烯纖維構(gòu)筑的光電導(dǎo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光電流可以達到0.7A，遠高于寡層石墨烯。該研究發(fā)現(xiàn)石墨烯纖維對波長為4微米的中紅外光的探測頻率可以達到0.25兆赫茲，并且具有約0.67 A/W 的響應(yīng)度。

圖3. 石墨烯纖維的中紅外探測性能表征。（a）將石墨烯纖維懸空固定在金屬電極之間，輸入暗電流探測對中紅外光的響應(yīng)；（b）將中紅外光加載到石墨烯纖維的不同區(qū)域，可以收集到方向和大小都不同的光電流；（c）與不同中紅外探測器件的響應(yīng)度對比。

石墨烯纖維的中紅外發(fā)射性能

發(fā)射性能測試裝置與探測性能檢測裝置相似，都是將石墨烯纖維固定在兩個電極之間。對石墨烯纖維輸入一定頻率和一定強度的電場，可使其發(fā)射波長為2-12微米的中紅外光。隨著電場的提升，光譜會發(fā)生藍移，分布范圍逐漸收窄，強度也有大幅提升。將發(fā)光的纖維即時的溫度用普朗克函數(shù)進行換算，證實了其發(fā)光原理屬于典型的灰體輻射。對于灰體輻射材料，其發(fā)光的光譜分布范圍及峰值由表面的溫度單一決定，溫度越高越靠近可見光區(qū)域。作者通過計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面溫度調(diào)控在330-700 K時，灰體輻射的波長可以控制在中紅外區(qū)域。而石墨烯纖維在空氣中的耐熱溫度可以達到800 K，可以在這一區(qū)域穩(wěn)定工作。比如當(dāng)輸入電場為3.53 V/cm時，石墨烯纖維可以在662 K的溫度下工作超過40小時。

根據(jù)普朗克公式，灰體輻射出的能量與其本征發(fā)射率有著緊密的聯(lián)系。一般情況下，發(fā)射率越高，所輻射的能量越強。而發(fā)射率又和吸收率正相關(guān)。因此石墨烯纖維的發(fā)射率在較寬溫度范圍內(nèi)比寡層石墨烯高兩個數(shù)量級，其輻射效率（輻射能量和輸入電場能量的比值）也有一定優(yōu)勢。通過商用的銦鎵砷探測器所能觀測到的最快發(fā)射頻率為10兆赫茲，作者認為這可能和石墨烯纖維的弱耦合結(jié)構(gòu)以及裝置的獨立支撐結(jié)構(gòu)有關(guān)聯(lián)。弱耦合作用和自支撐結(jié)構(gòu)限制了熱擴散，使電場產(chǎn)生的焦耳熱限制在一個多層石墨烯結(jié)構(gòu)中，促進石墨烯快速高效發(fā)光。

圖4. 石墨烯纖維的中紅外發(fā)射性能表征。（a）將石墨烯纖維懸空固定在金屬電極之間，輸入變頻偏壓使其發(fā)射中紅外光；（b）在不同溫度下，石墨烯纖維的發(fā)光光譜與理論的灰體輻射曲線相符；（c）發(fā)光頻率可以達到10兆赫茲。

雙向通訊系統(tǒng)

基于良好的發(fā)射和探測性能，作者以兩根同樣的石墨烯纖維構(gòu)建了雙向中紅外通訊系統(tǒng)。每根石墨烯纖維都與控制發(fā)射和接收的功能電路連接在一起，發(fā)射和接收電路的工作狀態(tài)通過繼電器實現(xiàn)自動切換。左右兩根石墨烯纖維以一定的工作距離平行放置，以便傳輸和接收中紅外光。具體地，通過數(shù)字-模擬轉(zhuǎn)換和一系列的信號處理模塊向左側(cè)的纖維輸入一定頻率的數(shù)字信號，使其發(fā)射相同頻率的中紅外光；同時右側(cè)的纖維接收中紅外光，并產(chǎn)生同步的光電流，再經(jīng)過信號處理和模擬-數(shù)字轉(zhuǎn)換模塊轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號顯示在右側(cè)的顯示屏上。這樣就實現(xiàn)了中紅外信號從左側(cè)到右側(cè)的傳輸。右側(cè)纖維在接收完信號之后，可以對其輸入一個回復(fù)信號。此時，右側(cè)纖維的控制電路會自動通過繼電器切換到發(fā)射模式，左側(cè)纖維的控制電路切換到接收模式，實現(xiàn)回復(fù)信號從右側(cè)到左側(cè)的順利傳遞。

該研究報道的中紅外通訊系統(tǒng)非常穩(wěn)定，可以在兩個纖維間實現(xiàn)穩(wěn)定的信號交流和多次對話。該系統(tǒng)使用了多種數(shù)字/模擬轉(zhuǎn)換和信號處理模塊將石墨烯纖維的中紅外光通訊推進到數(shù)字化模式中，初步探索了應(yīng)用潛力。受限于信號處理模塊的噪聲干擾，此系統(tǒng)的通訊頻率只能達到125赫茲。但是作者移除信號處理模塊之后，通訊頻率可以大幅度提升至10萬赫茲，進一步提升優(yōu)化后，有望接近于商用的通訊系統(tǒng)頻率。

圖5. 雙向中紅外通訊系統(tǒng)的電路圖。

在文章的最后，作者根據(jù)雙向中紅外通訊系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)移過程及工作原理提出了一個品質(zhì)因子I*，它可以在給定的相同工作環(huán)境下，初步預(yù)估中紅外響應(yīng)材料在雙向中紅外通訊系統(tǒng)中所能達到的期望性能。作者還比較了石墨烯纖維與其它碳質(zhì)材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯纖維的品質(zhì)因子占據(jù)一定優(yōu)勢，其它碳質(zhì)材料或因受限于較小的橫截面積和較低的響應(yīng)度。

圖6. 雙向中紅外通訊系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)移過程及品質(zhì)因子。

相關(guān)成果以“Bidirectional mid-infrared communications between two identical macroscopic graphene fibres”發(fā)表在Nat. Commun.,2020, 11:6368。論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-020-20033-2#Sec14 。該工作是在國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金等相關(guān)資助下完成的。